Prekomerni potencial v elektrokemičnih reakcijah: vzroki, mehanizmi in njegov pomen v inženirstvu titanove anode

Teoretična napetost, potrebna za pridobivanje kisika iz vode, je približno 1,23 V.
V resnici lahko elektrolizna celica zahteva 1,45–1,85 V.

Teh dodatnih 0,2–0,6 V jeprepotencial.

Vrzel obstaja, ker imajo resnični sistemi:

 Odpornost

 Reakcijske ovire

 Meje difuzije ionov

 Površinske nepopolnosti

 Kopičenje plinskih mehurčkov

Ti kombinirani učinki ustvarjajo naravno "upočasnitev", ki jo je treba premagati z dodatno napetostjo.

Prenapetost je običajno razdeljena v tri širše kategorije:

1. Aktivacijski prenapetost
Povezano z energijsko oviro prenosa elektronov.
Katalitični premazi znatno zmanjšajo to oviro.

2, Prekomerni potencial koncentracije
Vzrok je omejena dobava ionov na površini elektrode.
Slabo mešanje ali staranje elektrolitov poveča to vrsto.

3.Ohmski prenapetost
Vzrok odpornosti v:

 elektrolit

 Telo elektrode

 Membrana ali separator

 Kontaktne točke

Titanove anode, ki jih proizvaja Ehisen, so zasnovane tako, da minimizirajo aktivacijo in ohmski prenapetost z natančno formulacijo prevleke in površinskim inženiringom.

V elektrokemični reakciji morajo elektroni "prestopiti" s površine elektrode v reaktante v elektrolitu ali se vrniti iz vmesnih vrst v elektrolitu nazaj na površino elektrode.

Ta korak se ne zgodi samodejno. Premagati mora energijsko oviro, imenovanoaktivacijska energijska pregrada.

 Če ima material elektrode slabo katalitično aktivnost, reakcija vmesnika "nerada" nastopi.

 Za ta korak naprej je potrebna višja napetost.

Uporabljena je bila dodatna napetostda bo reakcija voljnaje viraktivacijski prenapetost.

Prevleke iz plemenitih kovin (kot so IrO₂, RuO₂, Pt) so v bistvupovršinski katalizatorji:

 Spremenijo elektronsko strukturo na vmesniku elektroda/elektrolit, kar olajša prenos elektronov z elektrode na reaktante.

 Končni učinek je: za doseganje enake gostote toka je potrebna nižja napetost -, kar pomeni, da se aktivacijski prenapetost zmanjša.

Pri titanovih anodah, če uporabljate le goli titan, se bo na površini oblikoval gost pasivni film in elektroni komajda pridejo skozi. Aktivacijski prenapetost postane izjemno visoka in skoraj nemogoče je podpirati industrijske gostote toka. Zatopotrebne so aktivne{0}}prevleke iz plemenitih kovin.

Elektrokemične reakcije ne potrebujejo le elektronov; za dokončanje reakcije potrebujejo tudi ione iz elektrolita.

V bližini elektrode se ioni hitro porabijo pri reakciji. če:

 Elektrolit ne teče ali pa je pretok prenizek;

 Ioni se lahko le počasi obnavljajo z difuzijo;

potem bo koncentracija ionov v bližini elektrode postala znatno nižja od koncentracije elektrolita v masi.

Kot rezultat:

 Reaktantov na vmesniku ni na zalogi, zato se reakcija upočasni;

 Da bi ohranili enak tok, mora sistem povečati napetost.

Tukaj je potrebna dodatna napetostprenapetost koncentracije.

V dejanskih delovnih pogojih bodo naslednje situacije znatno poslabšale prenapetost koncentracije:

 Elektroliti visoke{0}}viskoznosti s slabim pretokom;

 Velik razmik elektrod ali slabo oblikovani pretočni kanali;

 Gostota toka daleč nad projektno ravnjo;

 Stari elektroliti, kjer je koncentracija ionov padla ali so nastale oborine.

Za uporabnike titanove anode, čeenake elektrode in nastavitve napajanjaznižanje napetosti celice preprosto s povečanjem pretoka obtoka, mešanjem ali optimizacijo zasnove rezervoarja, obstaja velika verjetnost, daprenapetost koncentracijeje bil glavni problem.

V realnem sistemu, od napajanja do elektrode, nato preko elektrolita, membrane in konektorjev, ima vsak segment upor.

Del napetosti se »izgubi na poti« in je ni mogoče uporabiti neposredno za poganjanje reakcije. Ta izguba se kaže kotohmski prenapetost.

Glavni viri vključujejo:

 Prevodnost elektrolita (določeno s koncentracijo soli, temperaturo in sestavo);

 Odpornost telesa elektrode in tokovnih kolektorjev;

 Kontaktni upor na tesnilih, sponkah in mehanskih spojih;

 Notranja odpornost membran in ion{0}}izmenjalnih materialov.

Čeprav prevleke iz plemenitih-kovin v glavnem zmanjšajo aktivacijski prenapetost s svojim katalitskim učinkom, njihova lastna prevodnost, debelina in kakovost stika s titanovim substratom prav tako vplivajo na celotno ohmsko izgubo.

če:

 Premazi pokajo in povzročajo slab lokalni stik;

 Priključni vijaki so zarjaveli ali kontaktna površina je nezadostna;

potem bo na makroskopski ravni videti kot:naraščajoča napetost, medtem ko sta porazdelitev toka in navidezna reakcija še vedno videti sprejemljivi. V takem primeru je treba posumiti na ohmsko prenapetost.

Različni materiali elektrod kažejo dramatično različne katalitične aktivnosti:

Goli titan: zlahka tvori gost pasivni film TiO₂ in postane skoraj neprevoden kot anoda → izjemno visok prenapetost in slaba učinkovitost pri anodnih reakcijah.

Premazi MMO (kot so IrO₂, RuO₂ itd.): odlična katalitična zmogljivost za oksidacijske reakcije, lahko znatno zmanjšajo aktivacijski prenapetost in so glavna izbira za industrijske titanove anode.

Pt prevleke: še večja katalitična aktivnost za določene reakcije (npr. razvijanje vodika ali posebni oksidacijski procesi), vendar z višjimi stroški, zato se običajno uporablja v lokalnih ali kritičnih območjih.

Zakaj mikrostruktura prevleke vpliva na prenapetost?

Premaz ni preprosto "pobarvan in narejen". Njegova mikrostruktura neposredno vpliva na reakcijski vmesnik:

Gostota: Če je pregosta, je lahko učinkovita specifična površina nezadostna; če je preveč porozen, lahko vplivata na mehansko trdnost in življenjsko dobo.

Hrapavost: Ustrezna hrapavost poveča efektivno površino in aktivna mesta ter tako zmanjša prenapetost. Če pa jeprevečgroba, lahko povzroči trenutne vroče točke in lokalne opekline.

Specifična površina: Večja kot je specifična površina, večja je efektivna reakcijska površina na enoto geometrijske površine. Pri enaki gostoti toka vsako aktivno mesto nosi manj toka → prenapetost se zmanjša.

Razmerje sestave: Na primer, različna razmerja Ir/Ta bodo povzročila različna ravnovesja med katalitično aktivnostjo, stabilnostjo in odpornostjo proti koroziji, kar neposredno vpliva-na kompromis med prenapetostjo in življenjsko dobo.

Ko Ehisen oblikuje premaze za različne stranke, te parametre prilagodimo glede na vrsto reakcije (nastajanje klora, nastajanje kisika, mešani oksidacijski mediji itd.), da seuravnava nizek prenapetost z dolgo življenjsko dobopod dejanskimi pogoji delovanja.

Zakaj poškodba prevleke povzroči nenadno povečanje prenapetosti?

Ko je prevleka lokalno obrabljena, razpokana ali onesnažena, je prvotno enakomerna porazdelitev toka motena:

 Efektivna aktivna površina se zmanjša → poveča se gostota toka na enoto površine → poveča se prenapetost;

 Titanov substrat je izpostavljen lokalno → ta območja ne prispevajo skoraj nobene katalitične aktivnosti, zaradi česar druge regije prenašajo večjo obremenitev → skupna napetost še naprej narašča;

 Poškodovano območje lahko postane tudi mesto lokalne korozije ali vročih točk, kar pospeši odpoved.

zatospremljanje sprememb prenapetostipogosto omogoča odkrivanje težav s premazom prej kot vizualni pregled.

Sestava elektrolita določa večji del koncentracije in ohmskega prenapetosti. Pomembni vidiki vključujejo:

 Koncentracija ionov: Višja koncentracija običajno pomeni boljšo prevodnost in nižje ohmske izgube ter tudi ustreznejšo oskrbo z reaktanti, kar zmanjša prenapetost koncentracije.

 pH: Spremeni reakcijske mehanizme in vmesne vrste; določeni materiali elektrod kažejo nižjo prenapetost v določenih območjih pH.

 Dodatki: Nekateri se uporabljajo za izboljšanje kakovosti prevleke/prevleke ali zrnate strukture, vendar lahko pod določenimi pogoji zavirajo reakcijo elektrode in povečajo aktivacijski prenapetost.

 Nečistoče: Organske snovi, kovinske nečistoče ali delci se lahko naložijo na površino elektrode, blokirajo aktivna mesta in povečajo prenapetost.

 Prevodnost: Določeno s skupno ionsko močjo. Slaba prevodnost pomeni večji ohmski padec in višjo delovno napetost.

Stari elektroliti običajno kažejo:

 Zmanjšanje efektivne koncentracije ionov;

 Postopno kopičenje nečistoč;

 Opazen nihanje pH;

Torej na terenu, konapetost celice postopoma narašča pri enakem toku, pogosto ne gre za to, da je "premaza nenadoma odpovedala", ampak za toelektrolit je postal težji za uporabo.

Vpliv temperature na prenapetost lahko povzamemo kot "ogrevanje poskrbi, da se vse premika hitreje":

 Hitrejše gibanje ionov → višja hitrost difuzije → nižji koncentracijski prenapetost;

 Aktivacijske energijske ovire so lažje premagljive → manjši aktivacijski prepotencial;

 Plinski mehurčki se lažje ločijo → manj "izolacijskega plinskega filma" na površini elektrode.

Zato v razumnem obseguzmerno naraščajoča temperatura običajno zmanjša prenapetost in zniža delovno napetost.

Vendar pa previsoka temperatura prinaša stranske učinke:

 Hitrost raztapljanja plemenitih kovin pri visoki temperaturi in visokem potencialu se lahko poveča;

 Nekateri elektroliti se lažje razgradijo ali ustvarijo več stranskih -produktov pri visoki temperaturi, kar povzroči dodatno onesnaženje;

 Tesnila in plastični deli se lahko hitreje starajo.

Tako mora biti temperatura uravnotežena med "aktivnejšimi reakcijami" in "sprejemljivo življenjsko dobo". Ehisen načrtuje premazne sisteme vnaprej ob upoštevanju ciljnega temperaturnega okna stranke.

Pri reakcijah, pri katerih se{0}} razvija plin (kot sta nastajanje kisika in klora), sta pretok in tlak še posebej pomembna:

Če je pretok prenizek:

Mehurčki ponavadi ostanejo na površini elektrode in tvorijo "plinski film";

Plinski film blokira neposreden stik med elektrolitom in elektrodo, poveča lokalni upor in omeji reakcijo;

Posledično je za ohranitev enakega toka potrebna višja napetost → poveča se prenapetost.

Če je pretok pravilno povečan:

Mehurčki in produkti reakcije se učinkoviteje pometejo;

Svež elektrolit nenehno doseže površino, kar zmanjšuje prenapetost koncentracije;

Napetost celice postane bolj stabilna in jo je lažje nadzorovati.

Če se zunanji pritisk poveča:

Topnost plina v raztopini se poveča in obnašanje mehurčkov se spremeni;

V nekaterih primerih je mehurčke težje ločiti in medfazni prenos mase se poslabša;

Splošni medfazni upor se poveča in s tem tudi prenapetost.

Zato morate pri načrtovanju sistemov titanovih anod upoštevati ne samo prevleko, ampak tudi:

 Rezervoar v primerjavi s cevasto ali ploščato-in-strukturo okvirja;

 Oblikovanje pretočnega kanala;

 Hitrost pretoka in padec tlaka.

Vse to se bo neposredno odrazilo v prenapetostnih in dolgoročnih krivuljah-napetosti.

Med uporabo se površina elektrode nenehno spreminja in te spremembe neposredno vplivajo na prenapetost.

Pogoste težave vključujejo:

Nabiranje vodnega kamna (npr. usedline Ca, Mg): tvori izolacijske ali pol{0}}izolacijske plasti, ki blokirajo dostop ionov do elektrode.

Organska kontaminacija: iz aditivov, produktov razgradnje olja ali elektrolitov; ti pokrivajo aktivna mesta.

Zgostitev oksidnega filma: lokalna re-pasivacija, zlasti tam, kjer so premazi obrabljeni ali so potenciali neobičajno visoki.

Pritrditev penaste ali plinske folije: obstojni plinski filmi učinkovito "odklopijo" lokalna območja.

Površina postane hidrofobna: nekatere organske snovi spremenijo omočljivost površine; elektrolit se ne širi dobro in stik z vmesnikom se poslabša.

Skupni rezultat je:realno reaktivno območje postaja vedno manjše, medtem ko preostalo območje prenaša višjo lokalno gostoto toka → prenapetost se poveča.

Ehisen to ublaži z:

 Začetna priprava površine (peskanje, poliranje, luženje) za vzpostavitev ustrezne površine;

 Stroga kontrola postopkov nanašanja premazov za zagotovitev gostih in enakomernih premazov;

 Zagotavljanje priporočil za redne preglede in čiščenje za nekatere industrije;

pomoč uporabnikom pri vzdrževanju ačista, zmočljiva in enotnapovršino elektrode čim dlje, s čimer nadzirate dolgoročen-odmik prenapetosti na izvoru.

Tipične situacije, ko se poveča prenapetost:

Obraba ali luščenje prevleke: efektivna katalitična površina se zmanjša, preostala površina pa je prisiljena prenašati več toka.

Pokanje premaza: povzroča mikroskopske tokovne vroče točke, več lokalnega segrevanja in območja z visokim-potencialom, kar poveča skupni prenapetost.

Napačna vrsta premaza: na primer uporaba premaza, ki-je usmerjen v razvijanje klora, v okolju, v katerem-se pretežno razvija kisik; pri visokih potencialih je lahko preobremenjen.

Izpostavljenost titanovega substrata: goli titan nima skoraj nobene katalitične funkcije; takšna območja se obnašajo kot "visoka prenapetostna" ali skoraj izolacijska območja.

Pasivacija površine elektrod: pri določenih ekstremnih potencialih se lahko na prevleki ali substratu tvorijo gosti filmi, ki dodatno ovirajo prenos elektronov.

Tipične situacije, ko prenapetost pade:

 Sprejetje premaznega sistema z večjo katalitično aktivnostjo;

 Optimizacija procesa, ki naredi mikrostrukturo prevleke ugodnejšo za prenos elektronov;

 Povečano elektrokemično aktivno območje (npr. izboljšana geometrija ali hrapavost površine);

 Izbira ustreznejšega premaznega sistema na osnovi Ir/Ta, Ru/Ti ali Pt-za določeno reakcijo.

Ko Ehisen razvija sheme nadgradnje za stranke, upoštevamo: ciljno reakcijo, gostoto toka, temperaturo, sestavo elektrolita in želeno življenjsko dobo. Nato prilagodimo formulacijo premaza in postopek, da zmanjšamo prenapetost aktivacije, hkrati pa ohranimo življenjsko dobo v okviru pričakovanj stranke -, namesto da preprosto sledimo "čim bolj aktivno, tem bolje" v laboratoriju.

Tipične spremembe, ki povečajo prenapetost:

Koncentracija ionov se zmanjša: nezadostno polnjenje ali dolgo delovanje brez zamenjave zmanjša prevodnost.

Staranje elektrolitov: organski dodatki se razgradijo in stranski{0}}produkti se kopičijo, kar spremeni obnašanje vmesnika.

nihanje pH: preveč kisli ali preveč alkalni pogoji spremenijo reakcijski mehanizem in so lahko neugodni za katalitične lastnosti trenutnega premaza.

Kopičenje nečistoč: npr. Fe, Cu, olje itd. se adsorbirajo ali odlagajo na površino elektrode.

Zmanjšana prevodnost: večji ohmski padec sili napetost celice navzgor.

Prilagoditve, ki zmanjšajo prenapetost:

 Redno dopolnjevanje ali delna zamenjava elektrolita za ponovno vzpostavitev koncentracije ionov;

 Prilagoditev formulacije ali pH, da se reakcija vrne v optimalno okno za premaz;

 Uporaba ustreznih dodatkov za izboljšanje učinkovitosti reakcije brez pre-zaviranja reakcije elektrode;

 Zvišanje temperature v varnih mejah za izboljšanje prevodnosti.

Po izkušnjah s terena, čebrez očitnih fizičnih poškodbje vidno na elektrodah, vendar postaja napetost iz leta v leto višja, je preverjanje parametrov elektrolita pogosto učinkovitejše od takojšnjega suma na prevleko.

Nizka temperatura → višji prenapetost:

Počasnejša difuzija ionov → večji koncentracijski prepotencial;

Počasnejši prenos elektronov → večji aktivacijski prepotencial;

Večja je verjetnost, da se bodo mehurčki prijeli na površino.

Zmerne do višje temperature → nižji prenapetost:

Hitrejše gibanje ionov → večja prevodnost;

Aktivacijske ovire so lažje premagljive → reakcija je "bolj pripravljena" na nastanek;

Mehurčki se lažje ločijo → manj blokad vmesnika.

Previsoke temperature → pospešena obraba premaza:

Plemenite kovine se pri ekstremnih potencialih hitreje raztopijo;

Neželeni stranski učinki lahko povzročijo škodljive usedline.

Zato Ehisen običajno priporoča, da stranke opredelijopredvideno delovno temperaturno območjev fazi načrtovanja, tako da lahko prilagodimo sistem premazov, ki je primeren za to območje, namesto da pasivno prenašamo težave s prenapetostjo in življenjsko dobo, ki jih pozneje povzroči visoka temperatura.

V atmosferskih rezervoarjih so učinki tlaka zmerni. Toda v zaprtih sistemih ali sistemih pod tlakom tlak vpliva na prenapetost tako, da:

Povečanje topnosti plina: manj verjetno je, da bo plin izhajal v obliki mehurčkov;

Povečanje časa zadrževanja mehurčkov: debelejši plinski filmi pomenijo večjo medfazno odpornost;

Spreminjanje medfazne napetosti: spremeni nastanek in odvajanje mehurčkov.

Skupni učinek:slabši medfazni prenos mase in elektroda, ki "deluje skozi plast plina", zato je potrebna večja napetost.

Pri načrtovanju visoko{0}}tlačnih sistemov je treba pri izbiri premaza in strukturnem načrtovanju upoštevati tlačne pogoje.

Površinsko stanje je zelo občutljiv »barometer« dolgoročne-prenapetostne stabilnosti.

Situacije, ki povečajo prenapetost:

Skaliranje: zlasti usedline Ca²⁺/Mg²⁺ v sistemih trde-vode, ki tvorijo izolacijske plasti;

Organska adsorpcija: iz aditivov, olj itd., ki blokirajo neposreden stik med elektrolitom in elektrodo;

Površina postane hidrofobna: elektrolit ne zmoči površine, ustvarja "suhe cone";

Lokalna poškodba premaza: ta območja izgubijo aktivnost in prisilijo druge regije v preobremenitev;

Produkti razgradnje elektrolitov: polimeri ali koloidi, ki se odlagajo na površini.

Ukrepi, ki zmanjšajo ali obnovijo prenapetost:

 Ustrezno kemično ali fizično čiščenje za povrnitev čiste površine;

 Zagotavljanje, da je premaz enakomeren in gost že od začetka;

 Izboljšanje pretočnih pogojev okoli elektrode s prilagoditvijo pretoka ali zasnove rezervoarja;

 Redno spremljajte stanje elektrolitov, da se izognete dolgotrajnemu-delovanju pri zelo starih elektrolitih.

V mnogih resničnih primerih,temeljito čiščenje ali ustrezno vzdrževanjelahko obnovi napetost blizu začetne ravni. To je neposreden dokaz, kako močno površinsko stanje vpliva na prenapetost.

Pri močnem-toku, dolgoročnem-delovanju, celo zmanjšanje0.05–0.10 Vpomnoženo z neprekinjenim delovanjem in visokim tokom pomeni znatne letne prihranke energije.

Bistvena je izbira prave prevleke in dizajna titanove anodenačrtovanje stroškov električne energije za naslednjih nekaj let.

Če se prenapetost spreminja počasi in predvidljivo, običajno odraža naravno staranje sistema.
Če jenenadoma dvignev kratkem času pogosto pomeni:

 Lokalna okvara ali poškodba premaza;

 Pomembna sprememba kakovosti elektrolitov;

 Pogoji delovanja (temperatura, gostota toka itd.) so izven projektiranega območja.

Pravočasno spremljanje in analiziranje prenapetostnih sprememb vam pomaga proaktivno načrtovati zaustavitve, preglede in zamenjave, namesto da se odzovete šele, ko "sistem popolnoma odpove".

To je še posebej pomembno pri:

 Galvanizacija: visok lokalni prenapetost → trenutne vroče točke → zgorele ali neenakomerne usedline.

 Klor-alkalijski in elektro-oksidacijski sistemi: visok lokalni prenapetost → žariščna korozija in pospešeno luščenje prevleke.

 Sistemi EDI: visok lokalni prenapetost → neenakomerna kakovost vode in zmanjšana življenjska doba modula.

Z načrtovanjem geometrije in premazov, tako da je tok čim bolj enakomerno porazdeljen po površini elektrode, v bistvu slediteenakomerna porazdelitev prenapetosti, kar vodi do stabilnejše kakovosti izdelkov in predvidljive življenjske dobe.

Različna reakcijska okolja zahtevajo različne premaze:

Razvoj klora→ Prevladujejo katalizatorji na osnovi ru-a.

Razvoj kisika→ Premazi na osnovi Ir-a so stabilnejši.

Mešana močno oksidacijska okolja→ zahtevajo posebne kombinacije-odpornejše proti koroziji.

Če se premaz ne ujema:

 Prenapetost je visoka že od začetka - napetost "vedno izgleda previsoka";

 Ko se čas delovanja poveča, je premaz prisiljen delovati v neprimernem potencialnem oknu in hitreje odpove;

 Končni rezultat je veliko krajša življenjska doba od pričakovane in višji stroški vzdrževanja.

Ehisen prilagaja:

 razmerja Ir/Ta;

 Ravnovesje med dejavnostjo, ki temelji na Ru-u, in stabilnostjo;

 debelina plasti Pt in njena lokacija;

 Površinska hrapavost in aktivacijski procesi;

s ciljem dosečinajnižji in najstabilnejši možni prenapetost v realnih pogojih delovanja, ne samo dobro{0}}laboratorijski podatki.